충청 북도 중앙부에 자리잡은 군. 남동쪽의 군 경계를 따라 소백 산맥이 뻗어 있어 지형은 남동부가 높고 북서부가 낮다. 전 지역이 거의 산지이며, 대륙성 기후를 나타낸다.

농사를 지을 수 있는 땅은 20%에 지나지 않고, 주로 밭농사를 한다. 잎담배와 인삼의 산지로 알려져 있다. 광물로는 철, 중석, 석탄, 석회석, 금, 은이 생산 되며, 칠성면에는 괴산 수력 발전소가 있다.

괴산읍을 중심으로 부챗살 모양의 도로가 이웃 군으로 이어지며, 경상 북도 문경군과의 사이에는 조령, 이화령 등 소백 산맥을 넘는 고개가 있다.

명승지로는 속리산 국립 공원의 일부인 화양동 계곡과 수옥 폭포, 각연사가 있고, 문화재로는 원풍리의 마애불 좌상, 미륵리 석불 입상, 미륵리 5층 석탑 등이 있다. 또 장연면과 칠성면에는 천연 기념물로 지정된 미선나무 자생지가 있다.